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액체를 단단한 고체로 바꿨더니, 막으려던 그 가시가 모양만 바꿔 고체 안에서도 따라왔다
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전기차와 휴대전화를 굴리는 리튬이온 배터리에는 오래된 약점이 하나 있다. 양극과 음극 사이를 채운 전해질이 불에 잘 타는 유기 액체라는 점이다. 충돌이나 과열, 내부 단락이 생기면 이 액체가 발화의 연료가 된다. 게다가 더 많은 에너지를 담으려면 음극에 흑연 대신 리튬금속을 쓰고 싶은데, 리튬금속은 통제 불능의 가시(덴드라이트)를 키워 내부 단락을 일으킨다.
여기서 매력적인 해법이 등장한다. 액체를 고체로 바꾸는 것이다. 불에 타지 않는 단단한 고체전해질을 쓰면 발화 위험을 줄이고, 단단한 벽이 리튬 가시를 막아 주리라는 기대였다. 그렇게 만든 것이 전고체 배터리(all-solid-state battery)다. 흑연 음극을 리튬금속으로 바꾸면 에너지밀도가 약 20% 오르고 구조도 단순해진다는 계산이 그 출발점이었다 (arXiv:1803.04317). "더 안전하고, 더 오래가고, 더 많이 담는" 차세대 배터리의 성배처럼 여겨진 이유다.
이 글은 그 약속을 따라간다. 그리고 그 약속이 어떻게 새로운 공학적 난제를 낳았는지 — 특히 액체 속에서 리튬금속을 괴롭히던 그 덴드라이트가 단단한 고체 안에서도 끝내 우리를 따라온 이야기를 따라간다. 미리 밝혀 둘 것이 있다. 여기 인용하는 논문은 대부분 동료심사 전 프리프린트(arXiv)다. 빠르게 진화하는 분야라 그렇고, 그래서 어느 한 줄을 최종 결론으로 읽어선 안 된다.
전고체 배터리의 약속은 분명하다. 불연성 고체전해질이 액체전해질의 안전 문제를 줄이고, 리튬금속 음극을 쓸 수 있게 해 부피·무게당 에너지밀도를 높인다는 것이다 (arXiv:2206.11435, arXiv:2505.04391). 액체가 없으니 1986년 첫 박막 전고체 전지 이래 "에너지 저장의 성배"로 불려 왔다 (arXiv:2206.11435).
핵심 동기는 음극을 리튬금속으로 바꾸는 것이다. 리튬금속은 가장 에너지밀도가 높은 음극 후보이고, 아예 음극을 비워 두고 충전 때 리튬을 입히는 '무(無)음극(anode-free)' 구조까지 가면 이론상 최고의 비에너지를 얻는다 (arXiv:1909.02404). 고전압 양극과 짝지을 때도 고체전해질의 넓은 전기화학 안정창이 유리하다. 실제로 5V급 고전압 양극(LNMO)을 LiPON 고체전해질과 결합한 박막 전지가 600사이클 동안 평균 쿨롱효율 99% 이상으로 안정적으로 작동했고, 액체전해질이 고전압에서 분해되는 문제를 피했다 (arXiv:2204.02510).
요약하면 약속은 셋이다 — 안전(불연성), 고에너지(리튬금속), 고전압 양극 호환. 문제는 이 약속을 실험실 밖으로 꺼내는 일이다. 한 종합 리뷰가 일찍이 못 박았듯, 오늘날까지 보고된 어떤 전고체 전지도 최첨단 액체 리튬이온 전지의 성능 지표를 전부 충족하지 못했고, 일부 기술은 끝내 그 수준에 도달하지 못할 수도 있다 (arXiv:1803.04317).
가장 뼈아픈 반전이 여기 있다. 고체전해질을 쓰는 가장 큰 이유 중 하나가 "단단한 벽이 리튬 가시를 막아 준다"는 기대였는데, 정작 단단한 세라믹 고체 안에서도 덴드라이트가 자란다는 사실이 드러났다.
세라믹 고체전해질은 임계전류밀도($J_\mathrm{crit}$)를 넘겨 충전하면 리튬 덴드라이트가 전해질을 뚫고 침투한다 (arXiv:2603.20113). 상온에서도 고체전해질이 리튬 가시 전파를 막기에 충분히 단단하다고 믿어 왔지만, 여러 보고가 상온에서 덴드라이트 성장에 의한 셀 고장을 거듭 보여줬다 (arXiv:1910.02118). 액체 속 음극을 괴롭히던 그 가시가, 모양만 바꿔 고체 안에서도 우리를 따라온 것이다 (arXiv:2509.02013).
세라믹은 단단하지만 동시에 깨지기 쉽다. 덴드라이트는 이 취성을 파고든다.
한 분석 모델이 그 메커니즘을 명쾌하게 정리한다. 기존에 있던 가느다란 계면 결함의 끝에서, 세라믹을 쪼개는 데 드는 역학적 에너지가 전류를 우회시키며 낭비되는 전기 에너지보다 작으면, 그 끝에 리튬이 석출되며 균열이 전파된다. 이 '최소 전력소산' 원리에서 임계전류밀도가 결함 길이에 따라 달라진다는 관계($J_\mathrm{crit}\propto c_\mathrm{max}^{3/2}$)가 유도된다. 게다가 고체전해질의 미세한 전자 전도 때문에 임계 이하에서도 응력-부식 균열로 덴드라이트가 자랄 수 있어, 시료마다 성장이 들쭉날쭉한 것은 세라믹 강도처럼 와이블 분포를 따른다 (arXiv:2603.20113).
결함이 진짜 범인이라는 증거는 단결정 실험에서 나왔다. 결정립계가 아예 없는 단결정 가넷(LLZTO)에 일부러 크기를 아는 표면 흠집을 낸 뒤 관찰하니, 리튬 침투가 그 흠집에서 시작됐고 여러 흠집 중 가장 큰 것에서 우선 자랐다. 더 흥미로운 건, 전류 집전체 가장자리처럼 전류밀도가 국소적으로 치솟는 지점에서는 큰 흠집이 가까이 있어도 그쪽에서 균열이 시작됐다는 점이다. 모델은 집전체 불연속부 근처에서 전기장이 다섯 배까지 증폭될 수 있음을 보였다 (arXiv:1808.02105).
결정립계도 양날의 칼이다. 세라믹 고체전해질의 결정립계는 이온·전자 수송, 덴드라이트와 공극 형성, 셀 고장 메커니즘에 두루 관여한다 — 빠른 이온 통로가 되기도 하지만, 동시에 고장이 시작되는 취약점이 되기도 한다 (arXiv:2508.06866). 실제로 산화물 전고체 마이크로 전지를 그 자리에서(in situ) 전자현미경으로 관찰하니, 리튬 확산과 기계적 응력 때문에 결정립계를 따라 균열이 생겼다 (arXiv:2411.01581).
표면 흠집뿐 아니라, 리튬을 떼어낼 때(방전) 계면에 생기는 공극(void)도 덴드라이트의 씨앗이 된다. 가넷 고체전해질에서 리튬 용해 중 계면 공극이 먼저 자라고, 그 다음 덴드라이트가 핵생성·성장하는 순서가 관찰됐다. 공극 가장자리에서 전류밀도가 최대 1만 배까지 증폭될 수 있어, 공극이 생긴 셀은 덴드라이트에 극도로 취약해진다 (arXiv:2001.06276).
리튬 가시가 정확히 어디서 처음 생기는지도 오랜 수수께끼였다 — 음극 표면인가, 고체전해질 내부인가, 아니면 그 사이 계면(SEI)인가. 원자 수준 시뮬레이션은 황화물 전해질(Li6PS5Cl)과 리튬금속 사이 SEI 내부, 음극 경계에서 약 1nm 떨어진 곳에서 리튬 덩어리가 먼저 생긴다고 봤다. 그 SEI의 좁아진 밴드갭이 전자를 통과시켜 리튬이온을 금속 리튬으로 환원시키는 핵심이었다 (arXiv:2412.12611). 또 다른 연구는 전자 누설이 일어나는 계면의 '핫스팟'(기공·결정립계)에서 리튬 필라멘트가 싹튼다고 분석했다 (arXiv:1710.00102).
세라믹의 덴드라이트 개시 자체가 액체전해질과 닮은 전기화학적 기원을 가진다는 통찰도 있다. 결함이 거의 같은 Ta-도핑 가넷(LLZTO) 시료를 다수 시험하니, 전류가 클수록 덴드라이트 개시 시간이 짧아지는 일관된 경향이 나타났고, 이는 액체전해질의 '샌드(Sand) 시간' 척도와 일치했다 (arXiv:2410.02127).
덴드라이트만이 아니다. "액체를 고체로 바꾼다"는 단순한 결정이 줄줄이 새로운 공학 문제를 불러왔다.
액체는 전극의 울퉁불퉁한 표면 구석구석에 스며들지만, 고체는 그러지 못한다. 그래서 고체-고체 계면의 저항이 전고체 전지의 고질병이다. 가넷(Al-LLZO) 고체전해질은 유망하지만 바로 이 계면 저항에 발목이 잡힌다. 한 연구는 치밀한 단일층 대신 '다공-치밀-다공' 3층 구조로 미세구조를 설계해 계면 저항을 낮추고, 25사이클 뒤 방전용량을 약 두 배(약 55 vs 27 mAh/g)로 끌어올렸다 (arXiv:2603.21578).
충방전을 거듭하면 양극 입자와 고체전해질 계면이 기계적으로 갈라지기도 한다. 리튬이 드나들며 입자가 부피변화를 일으켜 계면이 깨지면, 전하 이동 통로가 끊겨 성능이 떨어진다 (arXiv:2309.13463). 세라믹을 폴리머에 섞은 복합전해질은 이 접촉 문제를 누그러뜨린다 — 폴리머가 전극과의 접촉을 좋게 하고 세라믹이 이온 전도를 높이는 식이다 (arXiv:2409.16250).
전고체 전지는 충방전 중 전극이 부풀고 줄어드는 부피변화를 고체 구조가 견뎌야 한다. 이를 잡는 핵심 변수가 스택 압력(셀을 눌러 주는 외부 압력)이다.
스택 압력은 양날의 칼이다. 적절히 누르면 리튬 도금/박리가 안정되지만, 그 역할 자체가 오래 제대로 이해되지 못했다. 한 연구는 상온에서 5MPa의 비교적 낮은 압력이면 리튬 대칭셀이 1000시간 넘게 안정적으로 작동하고 풀셀도 200사이클 넘게 돌릴 수 있음을 보였다 (arXiv:1910.02118). 상분리장(phase-field) 시뮬레이션은 더 높은 온도·압력이 덴드라이트 성장을 억제해 더 매끄럽고 치밀한 리튬 석출을 만든다고 봤지만, 압력이 너무 세면 응력이 가시 뿌리에 집중돼 기계적 불안정성이 커진다는 단서를 달았다 (arXiv:2509.02013). 즉 압력은 만능이 아니라 균형의 문제다.
부피변화를 다스리는 또 다른 길은 음극 재료 자체를 바꾸는 것이다. 리튬-인듐/주석 같은 합금 음극은 충방전 중 계면 접촉을 거의 완벽히 유지해, 1mA/cm²에서 1000시간 넘게 덴드라이트 없이 작동했다 (arXiv:2108.00843). 마그네슘 기반 음극처럼 리튬을 균일하게 받아들여 가시 형성을 막으려는 시도도 있다 (arXiv:2606.12932).
고체전해질은 종류마다 다른 약점을 안고 있다. 산화물·황화물·할로겐화물이 세 갈래 주력인데, 각자 이온전도도·안정성·가공성을 동시에 만족시키기 어렵다 (arXiv:2604.17380).
이 약점들을 다스리는 방향은 계면 공학으로 모인다. 안정한 인공 계면상(AEI/CEI)을 in situ로 형성해 리튬 도금/박리를 기록적 수준(1800시간)까지 안정화한 황화물 설계 (arXiv:2010.08805), 리튬 용해도가 낮은 금속 중간층으로 공극 성장을 늦춰 덴드라이트 내성을 높인 연구 (arXiv:2001.06276), 전극-전해질 계면의 나노 불균질을 다스려 임계전류밀도를 1.8mA/cm²까지 끌어올린 연구 (arXiv:2010.01624)가 그 예다.
반전과 난제만 늘어놓으면 절반의 그림이다. 같은 기간, 분야는 빠르게 도구와 재료를 벼려 왔다.
고체전해질 재료. 가넷 LLZO는 산화물 계열의 선두주자로, 도핑(Al, Ga-Ce, Sr-Ta 등)으로 상온 이온전도도를 끌어올리는 연구가 활발하다 (arXiv:2206.11435, arXiv:2508.07826, arXiv:2411.07583). 황화물은 무르고 전도도가 높아 또 다른 주력이고 (arXiv:2204.05118), 할로겐화물(Li2ZrCl6 등)은 산화 안정성과 양극 호환성에서 중간 지대를 차지한다 (arXiv:2508.05598, arXiv:2604.17380). 흥미롭게도 가넷·황화물 모두에서 무질서(disorder)가 오히려 이온 수송을 돕는다는 발견이 쌓였다 (arXiv:2401.05151, arXiv:1506.07142).
계면을 들여다보는 눈. 고체-고체 계면은 묻혀 있어 보기 어렵다. 그래서 비파괴 진단 기법이 발전했다. 중성자로 묻힌 계면을 들여다보거나 (arXiv:2512.06397), 열파(thermal wave) 센서로 셀을 분해하지 않고 리튬 계면 형상을 그 자리에서 측정하거나 (arXiv:2212.12676), 극저온 전자현미경으로 리튬-LiPON 계면이 왜 그토록 안정적인지를 밝히는 식이다 (arXiv:2006.12764).
예측하는 계산. 머신러닝 원자간 퍼텐셜로 이온전도도를 DFT 수준 정확도로, 그러나 수백 배 빠르게 계산하게 됐고 (arXiv:2603.28012, arXiv:2406.18263), 1만 2천여 무기물을 훑어 덴드라이트를 억제할 고체전해질 후보를 가려내는 대규모 스크리닝도 나왔다 (arXiv:1804.04651). 덴드라이트 성장 자체를 상분리장·딥러닝으로 예측하는 연구도 이어진다 (arXiv:2208.12902, arXiv:2506.17756).
설계 원리. "단단한 전해질이면 무조건 좋다"는 통념도 정교해졌다. 한 연구는 고체이온전도체가 '압력 구동 덴드라이트 차단'과 '밀도 구동 덴드라이트 억제' 중 한쪽만 취할 수 있다는 보편 설계 규칙을 제시했다 — 무른데도 리튬 부분몰부피가 낮은 전해질이 균일한 도금을 이끈다는, 통념을 뒤집는 영역이다 (arXiv:1901.04910).
그래서 전고체 배터리는 지금 어디쯤 와 있을까. 정직하게 말하면 실험실과 양산 사이의 긴 골짜기에 있다.
도요타·BMW·다이슨 등 여러 기업이 일찍부터 상용화에 뛰어들었지만 (arXiv:1803.04317), 같은 리뷰가 단서를 단다 — 보고된 어떤 전고체 전지도 최첨단 액체 리튬이온 전지의 모든 성능 지표를 충족하지 못했다 (arXiv:1803.04317). 박막 마이크로 전지처럼 작은 규모에서는 인상적인 결과(LiPON-LNMO 600사이클 등)가 나오지만 (arXiv:2204.02510), 이를 자동차용 대면적·대용량 셀로 키우는 일은 또 다른 문제다.
남은 벽은 결국 처음 본 것들이다. 낮은 실효 이온전도도 (arXiv:2502.14234), 계면 저항과 좁은 전기화학창, 미흡한 기계적 특성 (arXiv:2206.11435). 황화물의 수분 민감성처럼 대량생산 난이도도 크다 — 기존 리튬이온 공장 설비와 호환되지 않는 공정 환경을 요구하기 때문이다 (arXiv:2412.04633). 무음극 구조처럼 에너지밀도를 극대화하려는 방향일수록 덴드라이트와 가역성 문제가 더 커진다 (arXiv:1909.02404, arXiv:2603.13117).
종합하면, 전고체 배터리가 더딘 것은 "안전·고에너지"라는 약속이 거짓이어서가 아니다. 그 약속을 지키려는 순간 고체라는 조건 자체가 새로운 물리·화학·역학 문제를 줄줄이 불러왔기 때문이다. 단단함은 덴드라이트를 막는 대신 취성으로 균열을 부르고, 고체는 안전한 대신 계면 접촉을 잃으며, 리튬금속은 에너지를 키우는 대신 부피변화와 압력 관리를 요구한다.
이것이 공학의 정직한 얼굴이다. 좋은 해법이 새로운 문제를 낳는다는 것 — 그리고 그 새 문제를 하나씩 이름 붙이고, 측정하고, 다스려 가는 과정이야말로 분야가 실제로 전진하는 방식이다. 전고체 배터리의 성배는 아직 우리 손에 없다. 그러나 그것을 가로막는 적의 이름들 — 임계전류밀도, 결정립계, 공극, 계면 저항, 스택 압력 — 은 이제 꽤 또렷해졌다.
이 글은 공학 정보 제공을 위한 것이며, 인용한 근거의 대부분은 동료심사 전 프리프린트(arXiv)입니다. 추후 후속 연구로 세부 내용이 갱신될 수 있습니다.
약속 · 전체 조망
반전 — 고체 속 덴드라이트
침투 메커니즘 — 결함·공극·핵생성·결정립계
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